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氨气本身是重要的氮素肥料,用作氮肥的“化肥氨”占我国氨气消费总量的近70%,同时氨作为重要的无机化工或有机化工的基础原料,用于生产铵、染料、炸药、各类合成材料等“工业氨”占我国氨气消费总量的近30%。随着氨气的能源属性的开发,伴随着绿色合成氨技术和各类氨燃料技术的发展和成熟,氨能的应用场景将不断拓展丰富。
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早在第二次世界大战时期,由于战乱中断了石油运输,比利时便尝试用氨作为公共汽车的燃料,继而拉开了氨(NH3)、肼(N2H4)等氮基燃料用于内燃机理论研究的序幕。相对于其他燃料,氨的自燃温度较高(651 ℃)、火焰的传播速度慢、可燃范围窄(按空气体积比计算在16%~25%)、汽化热高等理化特性,如表1所示[13],导致其燃烧性能不佳,需要与其他燃料混燃以提高燃烧质量。
燃料 液氨 液氢 天然气 乙醇 汽油 柴油 密度/(kg·m−3) 617.00 70.85 716.00 789.00 700.00~780.00 820.00~845.00 储存压力/MPa 1.11(20 ℃) 0.10(−253 ℃) 25.33 0.10(常压) 0.10(常压) 0.10(常压) 空燃比 6.14 34.78 14.39 6.52 15.11 14.72 质量低位热值/[MJ·(kg)−1] 18.61 121.00 38.10 26.90 44.00 43.00 体积低位热值/(MJ·L−1) 11.48 8.57 27.20 21.22 30.80~34.32 35.26~36.34 单位体积空气燃烧热/(MJ·m−3) 2.53 2.88 2.40 2.47 2.39 2.34 单位质量空气燃烧热/[MJ·(kg)−1] 3.03 3.45 2.88 2.96 2.87 2.81 氨混合其他气体燃料用作内燃机燃料是比较理想的直燃方式。气态燃料如氢气、汽油等更适合点燃式发动机,它们可以与气态氨混合引入发动机内;高辛烷值燃料如二甲醚、生物柴油等具有更好的点火特性则更适合压燃式发动机。混合氨燃料用于点燃式发动机与压燃式发动机动力系统的利用模式如图3(a)和图3(b)所示[8]。这些氨燃料内燃机适用于乘用车、公共汽车、重型卡车、船舶等,2021年底中国船舶及海洋工程设计研究院牵头设计研发的氨燃料动力超大型油船获得了中国船级社与美国船级社的原则认可(Approval in Principle,AIP)证书。
航运业的碳排放量占全球碳排放总量的2%,其减排也是重要的课题。沿海和内陆的水域短途货运船和油轮等可以通过电气化或者采用生物燃料进行脱碳,而远途尤其是洲际大型油船的脱碳则有可能通过绿色氨燃料实现。氨燃料动力船舶的推广需要在港口建设氨气加注站点满足燃料供给,因此未来最先采用氨燃料动力的船只应该是那些液氨的运输船。据相关研究的统计数据,如果全球三分之一的船舶改用氨燃料,氨气的消耗总量将与全球现有的氨气产能持平,与此同时,全球航运业进行绿氨燃料替代作为船舶减排的重要途径已逐渐成为共识。因此,氨燃料动力船舶的推广也为绿氨提供了巨大的应用市场[8]。
氨燃气轮机发电技术也在不断取得突破,日本2021年最新的研究成果实现了70%的液氨混合天然气在2 MW级燃气轮机中的稳定燃烧,并且这一燃烧过程还同时抑制了氮氧化物的产生。氨燃气轮机发电技术的持续进步也将助力发电领域的脱碳,预计2025年氨燃气轮机将实现商业化。
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相比于直接燃烧,氨燃料电池具有更高的热效率、低噪音且低排放。按照氨气供给的方式不同,氨燃料电池可以分为间接氨燃料电池与直接氨燃料电池[14]。
间接氨燃料电池本质是氨裂解器与氢燃料电池的组合。氨需要先经过氨裂解器分解产生氢气,再通入氢燃料电池进行发电,如图3(c)所示。以质子交换膜氢燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)为例,氨重整气中残留的氨气容易在电解质溶液中反应生成铵根离子,进而置换质子交换膜中的质子,从而影响质子交换膜的传导性,导致燃料电池的性能受到影响。因此,如果利用氨重整气作为氢燃料电池的燃料还需要气体净化装置对氢气进行除杂。间接氨燃料电池需要氨裂解器、重整气净化装置等,装置成本高,系统工艺也更加复杂,利用氨燃料的难度大,并不是理想的氨燃料电池模式。
直接氨燃料电池主要有两种类型:直接供氨式碱性燃料电池与直接供氨式固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC),其氨气利用模式如图3(d)所示。
碱性燃料电池采用氢氧化钾、氢氧化钠等碱性物质作为电解质传导电极之间的离子,它是最早进入实用阶段的燃料电池之一,主要用于短期的空间项目、航天器等。由于碱性燃料电池对二氧化碳等酸性物质比较敏感,容易生成碳酸盐沉淀导致电池输出功率骤降,并且随着新型的燃料电池技术的开发,碱性燃料电池技术的发展有所放缓。由于氨是弱碱性物质,正好适用于碱性燃料电池。近年来,直接供氨式碱性燃料电池的性能有了一定的提升,其发电效率已经十分接近碱性氢燃料电池的水平。相比于PEMFC,碱性燃料电池在其阴极反应动力学与降低欧姆极化等方面更具优势。并且,碱性燃料电池可以使用非贵金属,相比于使用贵金属(Pt)的PEMFC更具有成本优势。直接供氨式碱性燃料电池后续发展的关键在于开发更高效的催化剂以及化学稳定性、离子传导性更好的交换膜,以提高其输出功率和效率。
SOFC是全固态的中高温型燃料电池,能量转化效率高,可以达到60%以上,热电联供的效率更是高达80%以上,其突出的优点是燃料适用性广,可以采用天然气、氢气、醇类等作为燃料进行发电,并且不需要采用贵金属作为催化剂,是全球各发达国家重要的战略储备技术[15]。氨燃料也适用于SOFC,在700~900 ℃工作温度范围内,氨燃料SOFC的发电效率已接近氢燃料。由于氨燃料SOFC在运行过程中氨氧化释放出的氮自由基容易与氧负离子结合产生氮氧化物,其推广应用需要解决氮氧化物的排放问题。目前,已有相关研究成果证明,通过改善氨燃料SOFC固态电解质的质子传导性可以减少氮氧化物的生成[16]。
由于没有机械运动部件,氨燃料SOFC可以避免机械故障带来的发电中断,可以实现更长时间平稳连续工作。根据SOFC的特性,氨燃料SOFC可以作为各个规模级别的固定式电站以及大型油轮等海运船舶的发电装置[17]。
2022年初,我国自主研发技术的首座氨燃料电池发电站(3 kW级)成功发电并平稳运行,该发电装置采用低温氨分解催化剂在线制氢,供应氢燃料电池发电,属于间接氨燃料电池。
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近年来氢能热潮已经席卷全球,氢能产业也成为了我国能源领域发展布局的重点,但是氢气的长距离、大规模运输至今仍未找到高效、经济、可行的解决方式。根据氨分子的原子组成,其高比例的含氢量适合充当氢气的存储载体[18]。
氢气具有易燃易爆的特性,其存储条件较为苛刻。在标准大气压的条件下,需要将温度降至−253 ℃才可以将氢气液化,这一过程将消耗大量的能量,与之相比,氨只需将温度降至−33 ℃便可以液化,能耗需求则大幅度减小。氢气与氮气合成氨,以液氨的形式进行氢气储运,其体积储氢密度约为液氢的1.5倍(其中液氨的体积储氢密度约为102 kg/m3,液氢的体积储氢密度约为70 kg/m3)。
日本、澳大利亚等国家已经在积极布局以氨为载体进行大规模氢气输送。澳大利亚依托其丰富的可再生能源与天然气资源优势,将可再生能源电力电解水生产的绿氢和天然气裂解生产的绿氢,转化成液氨,输送到日本、韩国等国家。
Development Prospects and Application Scenarios of Green Ammonia Energy Industry Under the Background of Carbon Peak and Neutrality
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摘要:
目的 氨作为零碳燃料容易实现安全、低成本运输,被认为是与氢能具备相同发展潜力的理想能源。了解氨能源产业链各环节核心技术的发展现状,有助于把握氨能源产业发展前景和方向。 方法 通过调研氨能源产业链中制备、储运、利用等各关键环节涉及的核心技术与应用场景,分析产业发展面临的问题,提出相应的发展建议。 结果 传统的哈伯法合成氨技术已非常成熟,通过绿氢原料替代或者采用光催化、电催化、生物酶催化、等离子驱动等新型技术合成氨可实现氨生产的绿色转型。绿氨的储运可以依托传统的合成氨储运基础设施以及供应链,并加强氨燃料加注站等配套设施的建设。氨燃烧、氨燃料电池、氨储能等氨能利用技术需要持续研发攻关,探索开展应用示范。 结论 发展氨能源产业技术符合我国构建清洁低碳、安全高效绿色能源体系的要求,对保障我国能源安全也有积极意义。但是氨能源产业化推广仍然面临诸多挑战,需要合理规划布局,从政策、金融、创新平台、标准体系建设等多方面予以保障。 Abstract:Introduction As a zero-carbon fuel, ammonia is easy to achieve safe and low-cost transportation and thus is considered to be an ideal energy source with the same development potential as hydrogen energy. Understanding the development status of core technologies in each link of the ammonia energy industry chain will help grasp the development prospects and direction of the ammonia energy industry. Method By investigating the core technologies and application scenarios involved in key links (including preparation, storage, transportation, and utilization) of the ammonia energy industry chain and analyzing the problems faced by the industry development, this study put forward corresponding development suggestions. Result Although the traditional Haber process for ammonia synthesis is very mature, the green transition of ammonia production can be achieved via green hydrogen feedstock substitution or adoption of new ammonia synthesis technologies such as photocatalysis, electrocatalysis, bioenzyme catalysis, and plasma drive. The storage and transportation of green ammonia can rely on the traditional synthetic ammonia infrastructure as well as supply chain, and the construction of supporting facilities such as ammonia fuel filling stations should be also strengthened. Ammonia combustion, ammonia fuel cells, ammonia energy storage and other ammonia energy utilization technologies need to be continously researched and developed as well as explored for application demonstration. Conclusion The development of green ammonia energy industry is in line with the requirements of building a clean, low-carbon, safe and efficient green energy system in China, and it has a positive impact on our country's energy security. However, the industrialization promotion of ammonia energy still faces many challenges and requires reasonable planning as well as layout and support from policy, finance, innovation platforms and standard system. -
Key words:
- ammonia /
- fuel /
- key technology /
- industry chain /
- opportunities /
- challenges
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燃料 液氨 液氢 天然气 乙醇 汽油 柴油 密度/(kg·m−3) 617.00 70.85 716.00 789.00 700.00~780.00 820.00~845.00 储存压力/MPa 1.11(20 ℃) 0.10(−253 ℃) 25.33 0.10(常压) 0.10(常压) 0.10(常压) 空燃比 6.14 34.78 14.39 6.52 15.11 14.72 质量低位热值/[MJ·(kg)−1] 18.61 121.00 38.10 26.90 44.00 43.00 体积低位热值/(MJ·L−1) 11.48 8.57 27.20 21.22 30.80~34.32 35.26~36.34 单位体积空气燃烧热/(MJ·m−3) 2.53 2.88 2.40 2.47 2.39 2.34 单位质量空气燃烧热/[MJ·(kg)−1] 3.03 3.45 2.88 2.96 2.87 2.81 -
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