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燃气-蒸汽联合循环机组由GE-MS9001FA系列PG9351FA重型燃气轮机（简称9F燃机）、D10型三压、一次中间再热、单轴、双缸双排汽、冲动式无抽汽纯凝式汽轮机、390H型全氢冷发电机、三压、一次中间再热、卧式、无补燃和自然循环余热锅炉组成。9F燃机设计NOx（氮氧化物）排放浓度为50 mg/m3，启动过程中大量排放黄色烟雾[1]，已无法满足《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223－2011）要求，周围民众频繁投诉电厂“偷排废气”，造成很大社会舆论压力，且根据江苏环保排放新规，NOx折算排放全程小时均值由原来的50 mg/m3标准降低到小于30 mg/m3。针对NOx≤25 mg/m3的控制目标，电厂通过调研，最终选择实施余热锅炉过渡烟道尿素直喷SCR[2]（Selective Catalytic Reduction），选择性催化还原脱硝改造方案，旨在将余热锅炉入口NOx浓度从50 mg/m3降低至10 mg/m3，从而满足排放要求。
SCR脱硝系统投入运行以来，机组高负荷预混燃烧模式下，运行中NOx浓度得到有效控制[3-5]，可控制在10~25 mg/m3。但机组启动过程中，因SCR催化剂活性温度需达到250 ℃后，才可投入脱硝系统，导致机组启动点火后至SCR催化剂活性温度250 ℃之间，存在30~40 min真空期。在此期间，脱硝无法投入运行，机组NOx折算排放小时均值（启动点火本小时）易超标；若24 h内超标3个点，电厂生产副总需向环保局说明情况。且由于脱硝真空期的存在及NOx排放特性即启动初期至低负荷阶段排放最高，NOx中的NO2形成大量棕黄色烟雾，造成不良社会影响。
本研究在电厂SCR脱硝系统改造后的基础上，重点基于现有设备水平，对机组启动过程NOx[6]折算排放小时均值与机组启动时刻、机组并网暖机负荷、SCR脱硝系统运行操作优化等因素进行分析、总结，采用数据推演的方法，通过调整启动时间范围、机组暖机负荷值、SCR脱硝系统投入参数，发现可存在1个合理的控制策略，使得启动过程氮氧化物不超标与硝黄烟零排放。该控制策略经电厂机组多次调峰启动过程的试验论证，并根据实际试验结果不断修正，最终得出启动全过程无硝黄烟排放操作方法。
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余热锅炉采用卧式布置，全悬吊管箱结构。锅炉本体受热面管箱由高/低压汽包及附件、除氧器、高压过热器、高压蒸发器、高压省煤器、低压过热器、低压蒸发器、低压省煤器、除氧蒸发器、凝水加热器等部件组成。锅炉本体的内部烟道为双通道形式并列布置，两通道内的各受压件管组关于锅炉本体水平中心线对称，如图1所示。
Figure 1. Schematic diagram of HRSG
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烟气脱硝SCR工艺已在国内外燃煤电厂、燃气轮机机组上广泛应用，通常脱硝效率可达到50%~90%。系统主要包括SCR反应器区的脱硝催化剂和氨喷射系统，还包括还原剂氨的储存与供应系统。
SCR即为选择性催化还原技术，电厂经广泛调研后，采用过渡烟道尿素直喷热解[7-8]工艺。根据尿素热解原理，结合燃机余热锅炉入口烟气无灰、温度较高的特点，将尿素溶液雾化成细小颗粒喷入到燃机出口过渡段烟道，利用燃机出口过渡段400~604 ℃的烟气热量将尿素溶液热解成SCR脱硝反应需要的还原剂氨气、二氧化碳混合气体。相较于常规热解，该工艺系统简单、投资较省，可以较快响应脱硝系统日常运行和启动需要。
尿素溶液喷入高温烟气中，会发生以下3步反应：
1）水从尿素溶液雾滴中蒸发出来
CO(NH2)2·xH2O（溶液）→ CO(NH2)2（固或气）+xH2O
2）尿素热解成氨气和异氰酸
CO(NH2)2（固或气）→HNCO（气）+NH3（气）
3）异氰酸发生水解反应生成氨气
HNCO（气）+H2O（气）→NH3（气）+CO2（气）
选择性是指在催化剂的作用和在氧气存在条件下，NH3优先和NOx发生还原脱除反应，生成氮气和水，而不和烟气中的氧进行氧化反应，其主要反应式见式（1）和式（2）：
$$4{\rm{NO + 4N}}{{\rm{H}}_3} + {{\rm{O}}_2} \to 4{{\rm{N}}_2} + 6{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $$ (1) $$2{\rm{N}}{{\rm{O}}_2} + 4{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + {{\rm{O}}_2} \to 3{{\rm{N}}_2} + 6{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $$ (2) 在没有催化剂的情况下，上述化学反应需在800~1 250 ℃温度范围内进行，采用催化剂时其反应温度可降至250 ℃。目前电厂采用的SCR烟气脱硝催化剂布置于余热锅炉中压过热器和低压过热器之间空间[9]，如图2蓝色箭头所指位置，并在催化剂前布置温度测点，当温度达到催化剂允许投用温度（250 ℃）时，及时投用脱硝系统。
Figure 2. Location of the SCR denitration catalyst for HRSG
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下面选取电厂2号机组2022年11月典型调峰启动过程作为分析案例。
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08:30 机组开始启动；
08:45 燃气轮机点火；
08:56 发电机并网；
09:25 投入脱硝喷枪冲洗水系统，5 min冲洗结束后，脱硝催化剂前温度250 ℃，及时投入脱硝系统；
10:10 机组带至满负荷；
21:41 机组开始停机；
21:54 发电机解列；
22:37 机组转速至零，投入盘车。
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2号机组平均负荷率为81.50%，调峰期间脱硝投入后全程投用，此次调峰过程中的脱硝投入及时，尿素喷入量合理，为9F机组热态调峰典型工况，故在此基础进行分析。本文氮氧化物排放折算值均指折算至15%含氧量的数值，折算公式为：NOx（15%O2）=NOx×（20.9%−15%）/（20.9%−O2%）。氮氧化物每小时实测值与残氧量折算值（用“折算值”代指）排放数据如表1所示。
金陵燃机（2号排口）废气类小时数据 时间 氮氧化物浓度 实测值 折算值 标准值 08:00 5.07 9.17 50 09:00 44.01 58.74 50 Table 1. NOx emission hourly data from Nanjing environmental protection website
mg/m3 可见，根据《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223－2011）要求，电厂锅炉氮氧化物折算浓度小时数据超过50 mg/m3会被南京市环保网站记录为1个环保超标点，24 h内超标3个点，需要向环保局说明情况。即使脱硝设备及时投入，若按照此次2号机典型调峰热态启停过程的启动方式，仍存在09:00氮氧化物小时均值超标的情况发生。
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下面选取某日#2机组启动时的硝黄烟排放情况进行分析。在燃气轮机透平排气的典型组分下，CO的存在会导致排气中的NO向NO2转化，600~700 ℃是NO转化率最高的温度区间，温度低于400 ℃或者高于800 ℃条件下，NO向NO2的转化率都很低。同时一定量的水蒸气和氧气是转化反应发生的必要条件，氧气体积分数在5%以内时对NO的转化率影响变化大，超过5%氧浓度后NO转化率受氧浓度影响趋于稳定[10]。启动阶段（并网后至SCR脱硝投入前）氧浓度在15%~18%，且由于燃烧温度在846~938 ℃之间，氮氧化物排放总量较低，且NO2的转化率很低，此时烟气颜色无。并网后燃机带负荷暖机，此时氮氧化物总量开始上升，启动初期，随着NO2在烟气中的浓度逐渐上升，此时烟气颜色逐渐显现为浅黄色[11]。
而后燃机加负荷过程中，烟气颜色转为黄色，乃至棕黄色，天气良好的情况下，在方圆10 km内，均可以明显目视到黄烟。根据南京金陵燃机2号机组热态启动阶段[12]（无SCR脱硝系统投运时）烟气排放浓度统计，NO排放浓度为40~150 mg/m3，NO2排放浓度较高（为40~170 mg/m3）[13]，如图3所示。
Figure 3. Diagram of NOx emissions during thermal start-up(without SCR)
直至并网后30 min，达到脱硝催化剂活性温度250 ℃，SCR脱硝系统投入之后，氮氧化物总量迅速降低，而NO2浓度在启动初期所占比重较高，故硝黄烟随着脱硝系统投入而迅速消失，如图4所示。
Figure 4. Diagram of NOx emissions during thermal start-up (with SCR)
根据江苏电网调度要求，燃气轮机电厂机组运行方式为调峰运行，即需要每日启停，且调度要求电厂机组启动时间基本为09:00~10:00或者15:00~16:00，这两个时间段是白天，视野情况良好，导致每次调峰启动时，都存在至少30 min的硝黄烟排放窗口。
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通过对2号机启动过程中氮氧化物每分钟的排放数据进行分析：由于燃气轮机启动过程为程控，各个时间节点基本固定即启动时刻至点火时刻时间差为15 min左右，故可以从控制点火时刻来决定启动时刻。
环保网站数据更新与机组点火时刻存在偏差，机组点火2 min后，环保网站分钟数据开始更新第1个分钟点。通过分析机组典型调峰工况下每分钟氮氧化物的排放量（见附录A，详见OSID二维码），模拟机组点火时刻前移和后移，取得两个边界值，如表2和表3所示。
本小时折算后均值/(mg·m−3) 点火时刻/min 35.67 35 38.72 34 41.79 33 44.87 32 47.98 31 51.08 30 54.21 29 57.30 28 59.31 27 60.31 26 Table 2. Relationship between ignition time and average NOx emissions for the current hour
下小时折算后均值/(mg·m−3) 点火时刻/min 58.74 45 57.19 44 55.22 43 52.84 42 50.20 41 47.40 40 44.51 39 41.58 38 38.68 37 35.77 36 Table 3. Relationship between ignition time and average NOx emissions for the following hour
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由上文得知，燃气轮机启动过程为程控，参照典型调峰工况（脱硝改造后）机组氮氧化物排放特性曲线，在启动初期及低负荷情况下氮氧化物排放量较大，至脱硝系统投入后氮氧化物排放量快速下降，但典型调峰工况下，氮氧化物排放总量和随时间变化趋势固定不变。为保证启动过程NOx排放小时均值不超过50 mg/m3，电厂将启动过程中氮氧化物排放峰值安排在两个小时中间阶段，进行均摊，从而保证每小时NOx排放不超标。
若启动过程中，机组点火时刻若在30分及以前点火，则本小时氮氧化物会超标；30分以后点火，本小时不会超标；若在41分及以后点火，本小时氮氧化物不会超标，但是下1个小时，即使脱硝系统按规定及时投入，仍会超标，故应控制在40分及以前点火。
由以上两个边界条件可知：应控制点火时刻在31~40分之间，对应启动时间在16~24分之间。保守计算，取均值，建议在20分左右启动，则配合顺利投运脱硝系统，则9F热态调峰启动过程中氮氧化物各小时均值不会出现超标情况。
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近期电厂2号机调峰热态启停次数较多，下面选取近3次调峰启动过程：18日、20日和23日#2机开机主要过程如表4所示。
日期 A：18日 B：20日 C：23日 启动 8:25 9:22 9:21 点火 8:41 9:38 9:36 并网 8:50 9:47 9:45 投入脱硝 9:05 10:10 10:02 SCR前温度/℃ 220 240 230 带负荷暖机时长/min 15 23 17 并网至脱硝投入平均排气温度/℃ 505.3 506.4 494.0 并网至排放合格平均排放浓度/(mg·m−3) 151.05 127.29 111.46 氮氧化物排放小时均值/(mg·m−3) 08:00~09:00：28.58 09:00~10:00：21.20 09:00~10:00：29.83 09:00~10:00：35.17 10:00~11:00：51.38 10:00~11:00：23.46 Table 4. The main start-up process of #2 unit
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1）B工况：20日开机过程，由于脱硝投入时间稍偏后，导致下一点氮氧化物超标，但并网至脱硝投入后这段时间内NOx平均排放浓度较低，23日启机试验过程在此基础上进行了优化。故下面分析，暂只选取A：18日和C：23日的开机过程。
2）由于燃机点火至并网过程人为干预较少，故重点调节手段和思路在于：
（1）调整并网时刻。
（2）调整暖机负荷：燃气轮机并网后，机组带初始负荷约17 MW。电厂典型调峰工况下，机组并网后根据燃烧温度TTRF1（燃烧基准温度），将燃气轮机选择负荷预选模式，根据不同环境温度缓慢增加燃机负荷，直至TTRF1逼近982 ℃（此温度为电厂9F机型由次先导预混模式向先导预混模式燃烧切换的温度，根据不同环境温度，燃烧切换时燃机负荷为45~49 MW）。电厂利用中压省煤器出口给水加热天然气，当性能加热器出口天然气温度达150 ℃（天然气温度过低时进行燃烧切换会造成燃气轮机火焰脉振大乃至熄火等故障）时，值班员继续增加负荷直至燃烧模式切换至先导预混模式，并在此燃烧模式下完成汽轮机进汽操作。待进汽完成后，则进一步提高燃机负荷至满负荷，完成调峰任务。本文暖机过程指燃气轮机并网后由初始负荷至TTRF1到达982 ℃的过程。
（3）负荷及燃烧模式影响NOx排放较大[14]。
（4）投脱硝时最佳SCR前温度。
（5）脱硝投入及时则下一点易控制。
3）通过对A和C两次开机的时间节点、负荷加载情况、氮氧化物水平、脱硝系统投运时间进行综合对比分析，发现以下问题：
A工况：启动本小时氮氧化物排放量接近标准上限，氮氧化物排放小时均值28.58 mg/m3。但是并网后至脱硝投入前，由于带负荷较高（平均负荷为40 MW），暖机时长仅15 min。但平均排放太高达151.05 mg/m3，虽脱硝投入及时，但下一点仍超标[15]。
C工况：第一时间点利用较充分，氮氧化物排放小时均值达29.83 mg/m3。并网后到脱硝投入前，由于带负荷较平缓（平均负荷35 MW），暖机时长17 min，总体氮氧化物排放水平低，小时均值为111.46 mg/m3。C工况脱硝投入时刻较早，使10:00～11:00过程中氮氧化物排放小时均值较易控制，最终数值为23.46 mg/m3。如图5和图6所示。
Figure 5. Warm-up load after start-up and grid connection under A and C working conditions
Figure 6. NOx emission diagram after start-up and grid connection under A and C working conditions
4）A和C两种工况并网后至脱硝投入前的燃机排气温度对比：
A工况平均排气温度在505.28 ℃，C工况平均排气温度在493.98 ℃，差值在11.3 ℃。
C工况选择低负荷暖机，总体采取用延长2 min暖机时间换11.3 ℃排气温度的思路，并有以下优势：
（1）燃机500 ℃排气温度的略微变化对于提高脱硝催化剂前温度至250 ℃来说，影响很小。
（2）降低脱硝投入前NOx总体排放水平，缓解并网前后2 h的排放控制压力。
（3）根据上点，因总体排放水平低，可以提前并网，延长暖机时间2 min，影响很大。
5）若要实现整点前后两个点的氮氧化物排放小时均值小于30 mg/m3，且实现较易控制的措施。可以参考D工况进行试验：
D工况：建议机组20~21分启动，36分点火，45分并网，45~50分：暖机负荷设定值30 MW（参考值），50分~整点：暖机负荷设定值33 MW（参考值）。
则预计氮氧化物排放量为：
本小时：25.50~28.50 mg/m3；
下小时：23.50~26.50 mg/m3。
6）近期9F #2机组热态启动10次左右，点火时刻均按照整点36分左右控制，根据实际反馈效果，氮氧化物总量各小时均值均未出现超标情况，也验证了此推演方法确有效果。
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根据机组典型调峰工况（无脱硝）氮氧化物排放图可知，南京金陵燃机2号机组热态启动阶段（无SCR脱硝系统投运时）烟气排放浓度：NO排放浓度为40~150 mg/m3，NO2排放浓度较高（40~170 mg/m3）。
机组热态启动初期，NO2在NOx中占比超过45%[16]，纯NO2是1种棕红色气体，在机组启动过程中（脱硝工况），NO2排放浓度呈先快速上升至峰值，然后迅速下降的趋势。烟气颜色由初期的淡黄色变为峰值的棕黄色，即“硝黄烟”，后由于燃机切换至预混燃烧模式和脱硝系统的投入，烟气颜色迅速变为淡黄色然后消失。故控制启动初期的氮氧化物总量和NO2浓度，对于控制硝黄烟具有重要意义[17-19]。
启动初期由于烟气中氧含量偏高，此时折算后的NO2浓度远大于实际值。故在此重点控制脱硝投运前，NO2的实际排放实时值。
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根据南京金陵燃机2号机组CEMS排放数据，得出机组典型调峰过程中NO2排放特性，如图7所示。
Figure 7. Diagram of NO2-load relationship in typical peak shaving process (with SCR)
可见，经上文SCR脱硝系统及时投入等操作，NO2含量仍在60 mg/m3的水平持续10~15 min，造成硝黄烟排放现象，烟气颜色为淡黄色。烟气颜色与NO2关系如表5所示。
NO2含量 0~25 ﹥25~60 ﹥60~100 >100 烟气颜色 无色 淡黄色 黄色 棕黄色 Table 5. Relationship between flue gas color and NO2 content
mg/m3 -
对硝黄烟工况进行分析可得，把NO2排放浓度实际值控制在低于25 mg/m3范围内，就可以保证启动全过程无黄烟。降低NO2排放浓度，可采取两种措施，即降低氮氧化物总体排放水平和单独降低NO2在烟气中的浓度。值班员通过合理控制燃气轮机燃烧温度、机组负荷、排气温度等主要参数，可以保证启动过程中氮氧化物排放浓度总体处于较低水平，从而减少硝黄烟工况时间[20]。近期电厂利用机组多次调峰工况进行降低NO2排放浓度的试验，对燃烧温度、机组负荷、排气温度、压气机进气温度等影响燃烧的重要参数逐一分析，结合电厂机组调峰过程的实际操作经验，发现两个特点：降低燃机负荷进行暖机可明显降低NO2实际排放浓度；机组每日调峰对锅炉加强保温可明显提升催化剂活性，从而在启动过程中显著降低NO2排放浓度。下面提出各参数优化后控制策略，如图8所示。
Figure 8. Combustion temperature and load control diagram after optimizing the working conditions of nitrate yellow smoke
1）并网初期，设置暖机负荷在20~30 MW，在燃机初期升负荷过程应平稳，保证燃机燃烧模式不切换（电厂GE-9F机型燃烧切换至先导预混模式温度为982 ℃）。
2）根据启动当天不同环境温度，设置不同暖机负荷，暖机负荷应随环境温度的提高而降低。
3）在脱硝系统投入之前，应控制燃气轮机排烟温度在500 ℃以下。
4）脱硝系统投入时间可适当提前，当催化剂前温度达220 ℃时，立即投用脱硝系统。
5）调峰工况下，机组停运后，及时关闭余热锅炉烟囱挡板，对余热锅炉进行保温。
6）利用南京市环保网站和电厂烟气排放监测站实时监测调峰工况下NO2排放浓度的实际值与折算值，若发现数据异常应及时控制燃机负荷，并向环保局报备情况。
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近日，对电厂9F机组进行调峰启动过程进行试验，采用优化后曲线进行验证，实际排放过程如图9所示，全程氮氧化物排放小时均值均低于30 mg/m3，且启动全过程NO2实际值低于22 mg/m3，目视烟气无任何硝黄烟排放现象，试验取得预期效果。
Figure 9. NO2 emission diagram during warm-up After optimizing the working conditions of nitrate yellow smoke
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氮氧化物排放是燃气轮机电厂运行过程中的主要排放污染物。中华人民共和国国家标准《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223－2011）的实施以及周围居民认为电厂硝黄烟工况是“偷排废气”的环保举报，让电厂面临很大的环保和舆论压力。随着2021年1月，江苏省地方标准《固定式燃气轮机大气污染物排放标准》（要求2023年在役机组NOx排放不大于30 mg/m3，新建机组NOx排放不大于15 mg/m3）的颁布，电厂于2022年11月完成对1号余热锅炉和2号余热锅炉的SCR烟气脱硝改造。
针对脱硝系统改造投入运行后，电厂PG9351FA重型燃气轮机频繁调峰过程中氮氧化物小时均值仍出现超标的情况，本文采用模拟推演的办法，从点火时刻与本小时氮氧化物排放关系及下小时氮氧化物排放关系、脱硝投入时间节点、控制机组暖机负荷、燃烧温度、排烟温度等多方面进行分析，提出合理的启动时刻范围、暖机负荷、脱硝投入最佳点，使得NOx排放小时均值不超标，解决了环保网站考核的问题。
针对机组调峰过程中仍存在至少30 min硝黄烟工况的问题，此文重点分析硝黄烟形成机理，结合电厂运行实际，制定相应控制措施，使调峰过程不出现硝黄烟工况，有利于社会舆论的疏导。
此建议经电厂多次调峰过程的实践检验，证明可行。但燃气轮机使用管道天然气时因燃料热值与成分不同导致的氮氧化物排放情况出现偏差的问题，笔者仍未找到解决思路。本文为同类型燃气轮机电厂调峰过程中氮氧化物的排放优化及硝黄烟工况控制方法提供了分析思路与佐证。
A Methodology for Yellow Non-Nitrate Smoke Emission During the Full-Process Startup of A Gas Turbine Power Plant
doi: 10.16516/j.ceec.2024.4.15
- Received Date: 2023-02-17
- Rev Recd Date: 2023-06-02
- Available Online: 2024-07-12
- Publish Date: 2024-07-30
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Key words:
- gas turbine power plants /
- nitrogen oxides /
- nitro smoke /
- simulation deduction /
- start-up /
- warm-up load /
- emission control
Abstract:
| Citation: | ZHANG Shikai, CHENG Shuo, HUANG Qing, et al. A methodology for yellow non-nitrate smoke emission during the full-process startup of a gas turbine power plant [J]. Southern energy construction, 2024, 11(4): 144-155 doi: 10.16516/j.ceec.2024.4.15
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