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根据《中国核电中长期发展规划》，到2020年，核电规划装机容量将达58 GW，在建30 GW。安全是核电发展的生命，而放射性废物的危害之大和影响时间之久决定了其在核电发展中的重要性，因此，需要非常重视放射性废物的处置问题。日本福岛核事故发生后，放射性废水对人类和环境的影响备受社会和公众关注，如何安全高效处置这类放射性废水成为一大研究热点[1-2]。
核电厂产生的放射性废液中的放射性核素，在水中大多以离子、原子或与水中酸碱离子、有机物形成胶体颗粒存在[3]。在核电厂放射性废水中，60Co是典型的金属腐蚀活化产物，137Cs和90Sr是核裂变产物中的重要放射性核素锶，这三种核素具有半衰期长、毒性高、高的溶解性和迁移性等特点，且这三种核素多以离子形态存在于放射性废水中，加大了放射性废水的处理难度，迫切需要有开发有针对性的处理工艺[4-7]。
目前，处理放射性废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜处理法、吸附法等[8-11]。针对放射性废水中的钴，陈希飞[12]等人采用铁氧化体原位共沉淀处理核电厂放射性废液中的Co2＋，去除率可达到99.72%。李雯玺[13]用聚合物辅助超滤技术可以有效去除中低水平放射性废水中的钴。麻思明[14]采用共沉淀-微滤组合工艺对放射性废水中的钴、锶进行处理，对钴和锶去污因数分别可达到1 692和587。可见，通过沉淀和聚合可以有效去除放射性废水中的钴和锶，但当三种核素共存时，单一的沉淀并不能同时去除全部核素。对于放射性废水中的铯，往往采用离子交换和吸附法。离子交换处理放射性废水中的铯，主要是通过阳离子交换树脂和废水中的Cs＋进行交换达到去除的效果，但对Cs＋的选择较差。吸附法可以通过制备高选择性的吸附剂以达对Cs＋的深度高效去除[15]。
为此，本文选取三种典型的放射性核素60Co、89Sr和137Cs，因非放射性Co、Sr、Cs的化学性质与放射性的Co、Sr、Cs相同，实验采用非放射性同位素59Co、133Cs和88Sr替代做冷试实验。根据这三种核素的特点，选用沉淀絮凝联合吸附的方法，通过实验筛选不同的沉淀剂和絮凝剂，研究不同类型沉淀剂和絮凝剂对三种核素的去除率；在此基础上，考察不同类型吸附剂对沉淀絮凝工艺后续出水的处理效果，最终提出一套切实可行、经济环保的放射性废水治理方案。
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配制模拟Co、Sr、Cs放射性核素的试剂Co(NO3)2·6H2O、SrCl2·6H2O、CsNO3均为分析纯；沉淀剂Na2CO3、FeCl3、 AlCl3均为分析纯；絮凝剂选用三种无机型的聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁和一种有机型的聚丙烯酰胺。制备吸附剂用的化学试剂主要有：焦磷酸钾(K4P2O7·3H2O)、硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和偏钒酸铵(NH4VO3)等。
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配制质量浓度为100 μg/L的Co2＋、Sr2＋、Cs＋混合溶液3 L，分为三份，分别置3组2 L烧杯中。三组反应温度均为室温(20℃)，并配有搅拌器，搅拌速度为100 r/min。其中一组加入508.3 mg的FeCl3试剂，调节溶液pH值到产生沉淀，搅拌半小时，静置0.5 h，取上清液10 mL，然后通过孔径为0.22 μm的微滤膜过滤，测定溶液中Co2＋、Sr2＋、Cs＋浓度。另外两组加入513.4 mg氯化铝和498.6 mg碳酸钠，其它实验条件和氯化铁类似，三组实验所得沉淀过滤并烘干称重。
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配制质量浓度为100 μg/L的Co2＋、Sr2＋、Cs＋混合溶液4 L，分为四份，分别置于2 L烧杯中。四组反应温度均为室温(20 ℃)，并配有搅拌器，搅拌速度为100 r/min。四组分别加入500 mg的碳酸钠试剂，搅拌半小时，静置半小时。分别在四份溶液中加入100 mg聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁和饱和的聚丙烯酰胺溶液50 mL，调节溶液pH值，搅拌0.5 h，静置0.5 h，取上清液10 mL，然后通过孔径为0.22 μm的微滤膜过滤，测定溶液中Co2＋、Sr2＋、Cs＋浓度，四组实验所得沉淀并烘干称重。
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选取了具有代表性的几种吸附材料，分别为：Na型离子交换树脂、焦磷钒锆、硅藻土、人造沸石、磷钼酸铵、Ti-Si分子筛和亚铁氰化钾钛。其中Na型离子交换树脂、硅藻土、人造沸石未经处理，磷钼酸铵、Ti-Si分子筛和亚铁氰化钾钛分别参考文献制备[16-18]，焦磷钒酸锆(ZVPP)为自制，制作方法为：以10%盐酸溶液为介质，加入一定量氧氯化锆和偏钒酸铵，利用磁力搅拌混合均匀后，向溶液滴加焦磷酸钾溶液，控制滴加速度，滴加结束后继续搅拌4 h，最终形成的沉淀静置12 h后，离心分离产物，用蒸馏水多次洗涤，然后置于烘箱中60℃下烘干。吸附剂的筛选实验：配制质量浓度为100 μg/L的Cs＋溶液4 L，分7份，每份加入500 mL铯离子溶液，分别加入100 mg的Na型离子交换树脂、硅藻土、人造沸石为直接购买，磷钼酸铵、Ti-Si分子筛和亚铁氰化钾钛固体粉末，20℃下采用磁力搅拌的混合方式，反应1 h后取样，用0.22 μm的过滤器过滤后测量铯离子的浓度，计算可得铯离子去除率。
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实验中对铯离子吸附动力学在初始质量浓度为100 μg/L的1 L溶液中进行，焦磷钒酸锆材料用量为0.2 g/L，具体步骤如下：准确配置浓度100 μg/L的铯离子溶液，移取1 000 mL至2 L玻璃容器中，加入0.2 g焦磷钒酸锆材料，在20℃下采用磁力搅拌混合方式，并在不同时间取样，考虑前期吸附速率较快，前10 min取样时间间隔较短，取样后用0.22 μm的过滤器过滤后测量铯离子的浓度，即可获得动力学数据。
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实验中对材料在杂质离子影响下的吸附性能进行了考察，Cs＋为一价碱金属阳离子，因此选择了不同种类、不同电荷的阳离子进行了实验，分别为Li＋、Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋，实验中铯离子浓度为100 μg/L，材料使用量为0.2 g/L，竞争性阳离子的浓度分别为1.0 mmol/L和10.0 mmol/L，具体步骤为：配制浓度为100 μg/L的Cs＋混合溶液5 L，分为五份，分别置于2 L烧杯中，用电子天平准确称量一定质量的含有各种杂质阳离子的无机盐，转移入Cs＋溶液中，配制成浓度为1.0 mmol/L的干扰阳离子溶液，待无机盐完全溶解后，准确加入0.2 g焦磷钒酸锆材料，20℃下采用磁力搅拌半小时后，取上清液并测定其中Cs＋的浓度。竞争性阳离子浓度为10.0 mmol/L的实验与1.0 mmol/L的实验条件相同。
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实验中Co2＋、Sr2＋、Cs＋浓度采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定，测量精度可以达到0.2 μg/L，ZVPP样品的形貌、结构或者组成的信息可以通过扫描电子显微镜(SEM)获得，实验过程中用0.1 mol/L的盐酸和氢氧化钠来调节pH值，pH值用F-30 PH/Mv/℃测定。
1.1 实验材料
1.2 实验方法
1.2.1 沉淀剂筛选实验
1.2.2 絮凝剂筛选实验
1.2.3 吸附剂筛选实验
1.2.4 吸附动力学实验
1.2.5 共存离子实验
1.2.6 分析测试方法
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放射性废水中的放射性元素的氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等化合物大都是不溶性的，可以通过往放射性废水中加入这类型的离子化合物，将放射性废水中的放射性元素转移并浓集到体积更小的沉淀中达到去除效果。Co2＋可以OH—和CO32-生成Co(OH)2和CoCO3沉淀，Sr2＋可以与CO32-生成SrCO3沉淀，Cs＋与常见的阴离子不易生成沉淀。因此，可以通过在放射性废水中添加含氢氧化物和碳酸盐使Co2＋和Sr2＋先沉淀下来，再联合其他处理方法去除Cs＋。本文筛选了几种常用的沉淀剂，如氯化铁、氯化铝和碳酸钠，表1给出了各种沉淀剂对模拟放射性废水处理的实验结果。
序号 水样体积/mL 沉淀剂投加量/(mg/L) pH 反应时间/min 温度/℃ 去除率/% 样品残渣/mg FeCl3 AlCl3 Na2CO3 Co Sr Cs 1 1 000 508.3 - - 9.0 60 25 78.3 65.1 36.2 212.3 2 1 000 - 513.4 - 8.2 60 25 73.2 58.6 42.5 186.2 3 1 000 - - 498.6 8.6 60 25 76.3 93.2 33.4 32.7 Table 1.
The Effect of Different Precipitant on Simulated Radioactive Wastewater Treatment 为了对比不同沉淀剂对模拟放射性废水的去除效果，实验过程中加入过量的沉淀剂，用HCl和NaOH溶液调节水样pH值使之产生沉淀。以FeCl3为沉淀剂，调节pH值到9.0得到黄褐色絮状沉淀，反应半小时，静置半小时后取10 mL溶液用0.22 μm的滤膜过滤测量Co、Sr、Cs的浓度。铁盐沉淀对Co2＋的去除率较高，可达到78.3%，一方面溶液中OH—与Co2＋反应生成Co(OH)2沉淀，另外生成的氢氧化铁胶体沉淀对Co2＋有一定的吸附作用。以AlCl3为沉淀剂处理后产生乳白色胶状沉淀，处理后的溶液中Co2＋、Sr2＋、Cs＋的浓度分别下降了73.2%、58.6%和42.5%，处理效果类似于投加FeCl3。投加Na2CO3得到的沉淀为白色晶体，沉淀颗粒细小，沉降性较好，对Co2＋和Sr2＋有较好的去除效率，特别是对Sr2＋的去除率可达到93.2%，主要是因为Sr2＋可以与CO32-生成SrCO3沉淀。FeCl3与AlCl3对溶液中Co2＋、Sr2＋、Cs＋的去除率较为接近，得到的沉淀为絮状和胶状，沉降性能低于Na2CO3，且Na2CO3产生沉淀质量远低于FeCl3和AlCl3，考虑到废物体积大小和对后续处理工艺的影响及除锶的影响，通过综合比较，采用Na2CO3作为沉淀剂。
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经过沉淀处理后的模拟放射性废水还没有达到放射性废水的排放标准，其中仅Sr2＋的去除率达到90%以上，Co2＋和Cs＋还需进一步的处理，另外无机盐类的沉降效果不显著，絮凝剂可以降低水的浊度，使其产生大颗粒的凝聚体，加快水中杂质的沉降速度。在工业废水的处理中，一般选用聚合试剂作为絮凝剂，本文选用了工业常见的几种聚合试剂，聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁和聚丙烯酰胺，对比这四种絮凝剂对模拟放射性废水的处理效果。
图1给出了四种聚合试剂对Co、Sr、Cs去除效率的影响结果。从图1中可知，加入聚合试剂之后，Co、Sr、Cs去除效率比单独Na2CO3沉淀有所提高，投加絮凝剂对沉淀絮凝工艺中Co2＋的去除效率有明显的提升，絮凝剂的适应范围都是弱碱性，溶液中OH—与Co2＋反应生成Co(OH)2沉淀，另外生成的胶体沉淀对Co2＋有协同吸附作用，特别聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺处理后Co2＋的去除率可以达到98.3%和94.3%。加入聚合试剂对沉淀絮凝工艺处理模拟放射性废水中Sr2＋的去除效果影响不大，图1从左至右加入四种絮凝剂对Sr2＋去除率分别维持在97.2%、96.7%、97.8%和99.4%；对Cs＋的去除效果受絮凝剂类型影响较小，投加絮凝剂对Cs＋去除率影响很小，四种絮凝剂对Cs＋的去除率都低于50%。在考虑去除率的前提下，絮凝剂对溶液的沉降效果和最终产生的样品残渣也影响着絮凝剂的应用效果，聚丙烯酰胺具有较好的絮凝效果，且对Sr2＋和Co2＋也具有较高的去除率，但其有机成份会影响后续的固化效率[19]。考虑不同絮凝剂对模拟放射性废水的去除率、絮凝效果和后续固化的影响，选取无机型的聚合硫酸铁为絮凝剂。
Figure 1. The Effect of Different Flocculant on Simulated Radioactive Wastewater Treatment
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根据前面的沉淀絮凝实验结果，Cs＋的去除率依然达不到放射性废水处理工艺的要求，必须开展对Cs＋进一步去除的实验，离子交换和吸附可用于对痕微量Cs＋的深度去除。用于吸附铯的无机离子交换材料和吸附剂主要有杂多酸盐，多价金属磷酸盐，不溶性铁氰化合物，钛硅化合物，天然及人造沸石等。为了考察不同离子交换材料和吸附剂对低浓度铯离子的去除效果，本文选取了具有代表性的几种材料，Na型离子交换树脂、焦磷钒酸锆、硅藻土、人造沸石、磷钼酸铵、Ti-Si分子筛和亚铁氰化钾钛。图2给出了不同材料对Cs＋的去除效率，其中Cs＋初始质量浓度为100 μg/L，其中Na型离子交换树脂、硅藻土和人造沸石对Cs＋的去除率低于其他合成材料，分别为73.2%、68.3%和73.8%，不能达到对Cs＋深度去除。采用人工合成的杂多酸盐(磷钼酸铵)、多价磷酸盐(焦磷钒酸锆)、钛硅化合物(Ti-Si分子筛)和亚铁氰化物(亚铁氰化钾钛)对Cs＋的去除率都在80%以上，特别是焦磷钒酸锆(ZVPP)对低浓度的Cs＋去除率可以达到99%，因此，在沉淀絮凝-吸附处理放射性废水的工艺中选取ZVPP为首选Cs＋吸附剂。
Figure 2. The Effect of Different Adsorbent on Treatment of Cesium Ion
图3是ZVPP的扫描电镜照片。从照片可以看出，较小的片状结构单元以不同形状、从不同方向堆积成的整体，材料表面形貌非常不规则，不仅存在褶皱、凹坑形状，而且有棱、尖角等各类不规则环境，为离子或分子与材料接触提供了大量的接触位点，同时可以观察到由堆积形成的孔洞或者狭缝结构，可增加材料的比表面积，也是一种典型的无定形多孔材料的特征。扫描电镜的结果基本上证明了ZVPP是一种由小单位片层结构堆积而成的无定形材料，此表面形貌更有利于对Cs＋的富集和吸附。
Figure 3. Scanning Electron Micrographs of ZVPP
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由于铯离子的吸附过程涉及溶质、溶剂和吸附剂三者间错综复杂的作用，为了评价吸附剂的适用性，有必要考察吸附剂的吸附能力和平衡时间，为此开展了铯离子在ZVPP上的吸附动力学实验。吸附动力学曲线如图4所示，可见ZVPP对Cs＋的吸附过程有几个明显阶段，即开始时快速吸附阶段、缓慢阶段、平衡阶段。在开始最初5 min，吸附速率非常快，Cs＋去除率迅速增加，5～10 min的吸附速率明显放缓，之后Cs＋去除率基本保持不变，达到平衡状态。从图中可以看出在整个吸附过程中，出现了多重线性关系的现象，Cs＋在ZVPP上的吸附可用颗粒内扩散模型来解释。其中边界层扩散理论可以解释直线A的形成，粒子内扩散模型可解释直线B与C[20]。说明在整个吸附过程中初始浓度越大，Cs＋与ZVPP之间的吸附速率越快，吸附动力学实验结果证明所选取的吸附剂具备在短时间内快速吸附铯离子能力。
Figure 4. Kinetic for ZVPP Adsorption of Cesium
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铯离子在吸附过程会受到其它干扰离子的影响，实验中选取了与铯离子同主族的元素锂、钠、钾以及带有不同电荷的镁、钙元素作为竞争阳离子，这些竞争性阳离子常存在于含铯离子放射性废水中，为此，本文考察了它们存在时ZVPP吸附铯离子的影响。如图5所示，这些离子对Cs＋的吸附有不同的影响，ZVPP对铯离子具较好的选择性，一价阳离子的亲和力次序为：Cs＋>K＋>Na＋>Li＋。竞争性阳离子在浓度为1.0 mmol/L的情况下对ZVPP的吸附性能影响不大，Cs＋的去除率与空白实验接近，由于各种离子浓度较低，为进一步研究竞争性离子的影响，配制10 mmol/L的溶液进行了吸附实验。在高离子浓度存在的情况下，Li＋、Na＋、Ca2＋和Mg2＋对的Cs＋吸附没有明显的影响，但相比与低浓度离子强度时的去除率有轻微下降。图中的数据表明，随着K＋浓度的升高，ZVPP对Cs＋的去除率减小。但是，本实验是在钾离子浓度(10.0 mmol/L)比铯离子浓度(0.076 mmol/L)高出数百倍的极端情况下进行的；尽管如此，ZVPP对Cs＋的去除率的减小也是有限的，最终仍保持在78%左右。因此说，ZVPP对铯离子具有较强的亲和力，可实现多离子共存下对Cs＋的高选择性。
Figure 5. Influence of Coexisting Ions for Cs(I) Adsorption on ZVPP
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根据上述实验结果，初步拟定了一套沉淀絮凝—吸附工艺流程，确定了部分的实验参数，包括投加量(D)搅拌速率(M)，反应时间(t)、溶液pH等参数。工艺流程和参数如图6所示：在1 L水样中，加载500 mg/L固体Na2CO3，搅拌30 min，静置30 min，此时溶液中90%以上的Sr2＋被去除；接着往溶液中加入100 mg/L聚合硫酸铁，调节溶液pH值到9.0，搅拌30 min，静置30 min，此时溶液中99%的Sr2＋和Co2＋被去除；最后往溶液中加入200 mg/L自制无机复合吸附剂焦磷钒酸锆，调节pH值到7.0，反应30 min后，溶液中Co2＋、Sr2＋和Cs＋去除率都接近100%。经过处理后的模拟放射性废水中的三种模拟放射性核素离子被去除，沉淀絮凝-吸附工艺的处理结果达到了预期目标。
Figure 6. Proposed Process Flow Diagram with Optimum Conditions
2.1 沉淀絮凝实验结果
2.1.1 沉淀剂筛选
2.1.2 絮凝剂筛选
2.2 吸附实验结果
2.2.1 吸附剂筛选
2.2.2 吸附动力学
2.2.3 干扰离子的影响
2.3 沉淀絮凝-吸附工艺
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本文对放射性废水水质进行综合分析，选取具有代表性的三种放射性核素，开展了模拟放射性废水处理的实验工作。选用沉淀絮凝—吸附工艺，通过实验分析比较了不同沉淀剂和絮凝剂对模拟放射性废水的去除效果，并筛选了一种用于高效选择吸附铯离子的无机复合吸附剂，分析了吸附时间和共存离子对铯离子吸附的影响实验。根据上述实验结果，初步拟定了一套沉淀絮凝-吸附工艺流程，并确定了工艺的实验参数，该工艺流程可为核电站放射性废水处理的设计提供技术参考。
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