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腐植酸是动、植物的遗骸（主要是植物）经微生物长时间分解和转化形成的一种弱酸性有机质，一般是黑色、褐色的无定形固体粉末[1]。如图1所示，其主要由芳香环和活性基团桥连组成，活性基团中包含大量的酚羟基、羧基等酸性含氧基团，因此兼具芳香性和脂肪性[2]。由于腐植酸具有弱酸性、氧化还原性、生理活性等特性广泛用于在农业、工业、医药等领域，可用于药物的消炎剂、水煤浆添加剂、蓄电池膨胀剂、植物生长的调节剂等[3]。
Figure 1. Molecular structure of humic acid
根据腐植酸形成原因不同又可分为原生腐植酸（天然腐植酸）和再生腐植酸[4]。原生腐植酸是指泥炭、褐煤及土壤中固有的腐植酸，煤中腐植酸含量10%～80%不等，采用常见的碱溶酸析法提取率在45%左右，提取率较低。采取氧化预处理的手段，提高腐植酸的提取率，所以要用再生腐植酸。再生腐植酸是指通过人工氧化处理煤，使煤中大分子有机物质氧化降解，选择性断裂—CH2—、—O—、—C—O—等活泼桥键[5-6]，经过处理得到的煤基腐植酸。因此，低阶煤中丰富的酚羟基、羧基结构可获得较高的腐植酸收率。烟煤、无烟煤等煤化程度较高，主要是芳香环结构，因此腐植酸提取率低，不适合作为制备腐植酸的原料[7]。
传统低阶煤氧化制备煤基腐植酸主要包含预氧化和后续的提取分离步骤。其中氧化步骤是影响腐植酸产率的重要步骤，通过氧化可降解更多有机质，增加含氧官能团，提高低阶煤的腐植酸产率。传统的氧化方法有空气/O2氧化[8]、硝酸氧化[9]及H2O2氧化[10]。上述方法存在腐植酸收率略低、环境污染严重等不足。因此，如何通过调控低阶煤氧化步骤，一方面提高腐植酸产率，另一方面减轻环境污染是目前低阶煤制腐植酸面临的挑战。
双碳背景下随着可再生电力成本的降低，采用可再生电力驱动电催化反应工程被广泛关注。以低阶煤为原料、可再生电力驱动的低阶煤氧化制取腐植酸具有条件温和、清洁高效、操作简便等优点。本文综述了传统的低阶煤空气/O2氧化、硝酸氧化、H2O2氧化法和电化学氧化制取腐植酸方法，分别对比了四种氧化技术路线的优缺点，并对电化学制腐植酸进行了展望，以期为低阶煤制取腐植酸提供参考和理论指导。
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煤的化学氧化是利用氧化剂实现煤的定性氧化或改性控制的技术。根据氧化程度不同，可分为轻度氧化（200 ℃以下）和深度氧化，由于腐植酸分子高温氧化会被分解为其他有机酸和二氧化碳等小分子，低阶煤氧化制腐植酸通常在200 ℃以下进行。目前常见的氧化剂主要有空气/O2、硝酸、H2O2。
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空气/O2氧化法具有氧化介质来源广泛、方便易得的特点。根据反应条件可细分为热空气干法氧化、湿法氧化及碱氧氧化。干法氧化是以热空气直接氧化煤，再用碱溶酸析法[11]提取氧化获得的腐植酸，提高氧化温度有利于有机质降解，进而提高腐植酸产率[12]。但氧化温度需低于200 ℃，以防止腐植酸被进一步氧化，导致反应速率不利于工业生产，因而空气/O2氧化法未能广泛应用。
湿法空气/O2氧化法是将煤和水配置成水煤浆并通入空气/O2,煤的氧化过程在水煤浆中进行，因而可以避免干法空气氧化过程中的腐植酸分解。湿法空气/O2氧化法的反应温度可提高至150～350 ℃，提高了低阶煤氧化制腐植酸的速率。此外，通过提高反应压力5～20 MPa，也可进一步提高反应速率。湿法空气/O2氧化法不需添加任何额外的化学试剂，但反应速率仍难以满足工业生产的要求。
碱氧空气/O2氧化法是在湿法空气/O2氧化法的基础上添加碱试剂。首先，碱试剂可促进煤中有机质溶解和降解；其次，碱试剂可将腐植酸转变为稳定的腐植酸盐；最后，碱试剂可吸收产生的CO2，保证O2分压[13]。因此，碱氧空气/O2氧化法不仅能够提高煤制腐植酸的速率，还能提高煤制腐植酸的产率（可达75%左右）。图2(a)展示了低阶煤碱氧空气/O2氧化法工艺流程示意图。
Figure 2. Schematic diagram of the process of extracting humic acid from coal
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HNO3氧化低阶煤的过程既有氧化反应，又有苯环的硝化反应。因此，采用HNO3氧化获得腐植酸中会伴有硝基、亚硝基等基团[14]。
由于HNO3氧化性强，可将腐植酸深度氧化为CO2。因此该工艺需要严格控制HNO3的浓度、液固比、氧化温度和氧化时间，以提高腐植酸的产率[15]。为节约成本，通常是将HNO3循环使用，但随着HNO3的消耗和循环次数增加，所获得的腐植酸性的产率、质会出现衰减，由78.2%降至到6.3%。我国早期已将HNO3氧化煤制取腐植酸应用到工业生产[16]，但产生的废气、废水污染环境，因此仍需进一步优化。
HNO3氧化低阶煤制腐植酸的流程示意图如图2(b)所示。向锥形瓶中加入（80~200目）的煤样和稀硝酸，放入温度50 ℃下、超声频率80 kHz恒温水浴锅氧化90 min，冷却至室温，向不溶物中加入NaOH溶液抽提30 min，冷却至室温过滤出残渣、黑腐酸，取清液加入稀酸，不溶于稀酸的即为硝基腐植酸[17]，再测定腐植酸含量[18]。
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H2O2是一种常见的绿色氧化介质，使用过程不产生环境污染，也可用于低阶煤氧化制腐植酸。实验室研究发现，褐煤经H2O2氧化后再提取腐植酸，比不氧化直接提取（约10%），腐植酸的产率提高了33.9%[19]。具体操作流程如图2(c)所示，将经筛分后的原煤加入过氧化氢氧化，经过滤，洗涤等一系列操作得到氧解煤样，然后加入焦磷酸钠放入恒温水浴中氧化一定时间，经过滤，洗涤至中性，向清液中加入稀硫酸，经过滤，洗涤等一系列操作得到腐植酸产品。
H2O2的氧化性比HNO3氧化性弱，过量的H2O2和较长的氧化时间不会降低腐植酸的产率（图3）。更重要的是，H2O2氧化制腐植酸选择性高、条件温和、无污染，符合绿色环保理念。然而H2O2成本较高，相对于碱试剂和HNO3稳定性差，受热易分解。因此H2O2氧化法在科学研究领域起到重要的引导作用，但现阶段还未在工业生产中得到实践应用。
Figure 3. Effect of H2O2 oxidation conditions on HA yield
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无论是O2氧化、HNO3氧化还是H2O2氧化，均是通过选择性断裂低阶煤中的桥连的—CH2—、—C—O—、—O—等活泼脂肪桥键，生成硝基、羟基等含氧官能团，同时，伴有苯环和缩合芳环的氧化成酚羟基、醌基等，增加腐植酸的含氧官能团，提高了碱性溶解度，进而提高腐植酸的产量[21]。
O2氧化、H2O2通过自由基反来实现低阶煤的氧化[22]，而硝酸氧化无需产生自由基。如图4所示，以O2氧化为例，低阶煤中脂肪结构的桥键先形成RH•，吸附氧被过氧化•OOH；然后RH•被氧化形成ROO•与煤中的脂肪氢生成比较稳定的RH-OOH；分解成•OH。O2或者H2O2产生自由基，如•OH、RO•、ROO•并攻击煤中RH—、—O—、—O—O—等活泼化学键，经过提取分离生成腐植酸分子结构，继续氧化会生成棕腐酸、黄腐酸等[23]结构。
Figure 4. The main step in extracting humic acid from coal
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低阶煤氧化制腐植酸本质是实现芳香环之间桥连的—CH2—、—C—O—、—O—等活泼化学键的选择性断裂，生成硝基、羟基等含氧官能团。电化学氧化法具有条件温和、反应易于控制、产品纯度高、氧化电位电位连续可调等优点[24]。
煤浆电解早期被发现可降低电解水阳极反应电位，进而可降低电解水制氢能耗，其原理如式（1）～式（2）所示，主要用于降低电解水制氢能耗。当采用煤为原料时，反应阴极和阳极的反应如式（3）～式（4）。
$$ \begin{split} &\text{电解水总反应：}{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to \text{2}{{\text{H}}_{2}}\uparrow +{{\text{O}}_{2}}\uparrow\\ &{{\text{E}}^{0}}\text{=1}\text{.23}\ {{\text{V}}_{\text{RHE}}} \end{split} $$ (1) $$ \begin{split} &\text{电解煤浆总反应：{\text{C}}+}{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to \text{2}{{\text{H}}_{2}}\uparrow +\text{C}{{\text{O}}_{2}}\uparrow\\ &{{\text{E}}^{0}}\text{=0}\text{.21}\ {{\text{V}}_{\text{RHE}}} \end{split} $$ (2) $$ 阴极反应：4{{\text{H}}_{2}}\text{O}+4{{\text{e}}^{-}}\to 4\text{O}{{\text{H}}^{-}}+2{{\text{H}}_{2}}\uparrow $$ (3) $$ 阳极反应：\text{Coal+4O}{{\text{H}}^{-}}\text{-4}{{\text{e}}^{-}}\to \text{Coa}{{\text{l}}_{\text{ox}}}、腐植酸等+2{{\text{H}}_{2}}\text{O} $$ (4) $$ 总反应：\text{Coal+2}{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to \text{Coa}{{\text{l}}_{\text{ox}}}、腐植酸等+2{{\text{H}}_{2}}\uparrow $$ (5) 上述反应的本质是利用阳极产生的氧化介质（•OH）与低阶煤反应，或者煤颗粒与电极直接碰撞来实现煤的氧化，替代原本的阳极析氧反应。•OH进攻煤大分子结构桥连—CH2—、—C—O—、—O—等活泼化学键，生成硝基、羟基等含氧官能团，产生氧化煤（Coal ox）、腐植酸等氧化产品。
由于电解过程的氧化介质氧化能力（氧化电位）强，可以将含有10%左右含量腐植酸的油页岩原样氧化，提取出总腐植酸产率可以达到90%[25]。即便是无烟煤、烟煤也能产生相当产率的腐植酸[26-27]，这在传统空气/O2、HNO3氧化制腐植酸过程是无法实现的。
在煤浆电解制氢过程，希望煤炭尽量彻底氧化，以便降低能耗。而对于制取腐植酸过程，则需要实现适度氧化来获得腐植酸（酸性）或腐植酸盐（碱性）。因而，只有强化煤浆电化学氧化，且合适地控制煤浆氧化程度是提高腐植酸产率的根本。围绕这一目标，研究人员针对煤质、电解液、阳极材料和操作参数（电位、浆液浓度等）方面展开了广泛研究。
煤浆的电化学氧化可用于降低制氢能耗[28]以及煤炭氧化制腐植酸[29]。由于酸性电解液可在一定程度促进煤中矿物质溶解，Fe3+/2+价态循环有利于提高煤浆电解制氢的电流密度，所以在酸性电解液主要用于电解制氢[30]。同样由于Fe3+/2+价态循环导致腐植酸容易过度氧化，酸性电解液电解煤浆制腐植酸收率不高[31]（约10%）。由此可见，酸性介质对制取的腐植酸产品还存在很大的提升空间。
碱性电解液可将腐植酸转化成稳定的腐植酸盐，减少了腐植酸的过度氧化，因而早就有了研究。1986年Lalvani[32]采用三电极体系和恒电位法研究了褐煤在碱性介质中的氧化过程。制取腐植酸的实验流程如图5所示，制取的腐植酸的产率达到70%以上。
Figure 5. Experimental process of electrochemical preparation of humic acid
提高浆液浓度会降低体系的导电性，维持电流密度不变时必须提高阳极电位，从而导致阳极表面产生更多的氧化介质，一方面导致腐植酸过度氧化，另一方面阳极电位提高，析氧反应也更容易发生。
电极材料也是影响煤浆电解制腐植酸的重要原因，1932年Lynch[33]研究了（Cu、Ni、Pb、Pt）四种阳极电极材料，发现阳极产物中检测有腐植酸、O2、CO2和微量的CO。使用Cu电极的效果最佳，制取腐殖酸的速率较大，可以使反应停留在制腐植酸阶段，使用Pt电极，腐植酸会继续氧化成CO2。采用不同的电极材料和电解条件可以控制煤电解氧化阶段，从而得到期望的产物。
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随着可再生电力成本的降低，从低价煤中高效提取腐植酸，既可以做到低阶煤综合利用，又可以增加腐植酸行业的繁荣。电化学氧化法可以极大极高腐植酸的提取率，通过利用阳极的氧化作用将煤颗粒氧化，使煤颗粒向腐植酸产物转化，且改变了目前传统氧化法提取腐植酸的过程中结构被破坏、氧化周期长、耗能、环境污染等的问题，是一种比较有前景制备腐植酸的方法。但采用电化学氧化制备腐植酸面临的挑战是电解液和电极材料的选取，以及煤炭颗粒-氧化介质在电解液中的传递，因此仍需加深对低阶煤电化学氧化的理解。
Research Progress on Electro-Chemical Oxidation of Low-Rank Coal to Humic Acid
doi: 10.16516/j.gedi.issn2095-8676.2022.03.017
- Received Date: 2022-06-24
- Accepted Date: 2022-07-09
- Rev Recd Date: 2022-07-09
- Available Online: 2022-09-26
- Publish Date: 2022-09-25
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Key words:
- low-rank coal /
- humic acid /
- development situation /
- electro-chemical oxidation
Abstract:
| Citation: | BAI Ruzhan, LI Na, FAN Jianming, LI Zhehan, HOU Yanfei, HUANG Zhanping, ZHOU Xing. Research Progress on Electro-Chemical Oxidation of Low-Rank Coal to Humic Acid[J]. SOUTHERN ENERGY CONSTRUCTION, 2022, 9(3): 140-147. doi: 10.16516/j.gedi.issn2095-8676.2022.03.017
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